La maladie vint toutefois compromettre ces projets et la guerre éclata, début août 1914, alors que la famille Guynemer, en raison de la santé médiocre du jeune homme, s’était retirée quelques mois plus tôt sur la côte atlantique, près de Biarritz, dans la station balnéaire d’Anglet (Basses-Pyrénées) (9). Il voulut aussitôt s’engager dans l’armée, mais cela lui fut refusé – et à plusieurs reprises, en dépit des relations de son père – pour faiblesse de constitution (10). C’est par l’école d’aviation militaire de Pau – qu’il intégra le 22 novembre « au titre du service auxiliaire comme élève mécanicien d’avion » grâce à la bienveillance de son commandant, le capitaine Alphonse Bernard-Thierry, que Georges Guynemer, fasciné depuis sa plus tendre enfance par l’aviation (11), parvint à intégrer l’armée, plus spécialement l’Aéronautique militaire (12). « Je suis soldat. J’espère aller dans les deux mois au feu… » Appuyé par le commandant de l’école, le jeune engagé volontaire pour la durée de la guerre écrivit le 23 décembre une demande au ministre de la Guerre pour devenir élève-pilote : « J’ai l’honneur de vous demander de bien vouloir m’admettre dans le personnel navigant comme élève pilote. J’ai déjà exécuté des vols comme passager. ». L’armée y répondit favorablement, et Georges Guynemer vola pour la première fois début mars 1915. Il fut breveté pilote militaire peu après, le 26 avril (13), après avoir intégré le 20 mars l’école de pilotage du camp d’Avord (Cher). « Il était très nerveux, très excité. Seulement il aimait ça, il ne jurait que par l’aviation, c’était un mordu ! » a raconté Paul Tarascon, qui fut son instructeur à l’école de Pau.Après un très bref passage par la réserve générale d’aéronautique du Bourget pour s’y entraîner sur son avion d’arme et y attendre de connaître son unité, Georges Guynemer fut affecté au sein d’une escadrille dans laquelle il devait servir durant toute la guerre : la MS 3 (14) commandée par le capitaine Antonin Brocard, formation qui s’apprêtait à se couvrir de gloire – jusqu’à devenir la plus glorieuse des ailes françaises de 14-18 – et qu’il intégra le 9 juin, peu après avoir été nommé caporal, alors qu’elle était stationnée à Vauciennes (Oise). « Le gosse de vingt ans était chic, très chic, d’une mise élégante, même recherchée, qui, je l’avoue, produisit sur moi un effet désastreux. » a raconté l’adjudant Charles Védrines, qui l’accueillit à son arrivée à l’escadrille. Le sous-officier le prit pourtant sous son aile, et ne ménagea pas ses efforts pour que ce jeune pilote de dix-neuf ans, qui « cassa du bois » à ses débuts dans l’unité, perfectionnât son pilotage. Au gré de la modernisation de son parc, la MS 3 deviendrait successivement l’escadrille N 3 (15) puis la redoutable SPA 3 (16) dite « des Cigognes » en raison du symbole – une « cigogne d’Alsace à l’envol, aux ailes basses en fin de battement » – qui serait peint à partir de juin 1916 sur le fuselage de ses avions. Georges Guynemer, aux commandes d’un Morane-Saulnier « Parasol » équipé d’une mitrailleuse Lewis montée sur affût mobile, remporta sa première victoire le 19 juillet 1915 contre un Aviatik, biplan que l’observateur Charles Guerder, qui actionnait la mitrailleuse de l’avion, descendit, et qui s’écrasa dans les lignes ennemies au sud de Soissons (Aisne) (17). Une victoire qui valut à celui qu’on surnommait le « Gosse » – et parfois « Fil de fer » – l’attribution de la Médaille militaire (18) et… le respect de ses camarades pilotes : « Il me semble qu’au début ils le prenaient pour un jeunot, un « blanc-bec » sans expérience. Il paraissait si jeune et si frêle ! Il avait l’air malade. Mais dès qu’il a abattu son premier avion allemand […], il me semble qu’on commença à le considérer mieux. De mieux en mieux, au cours de ses exploits. » a rapporté une habitante de Vauciennes (19).
Le 13 mai, convalescent, il prit part à Dijon, sur l’aérodrome d’Ouges-Longvic, à une importante prise d’armes au cours de laquelle, en tant que porte-drapeau, il reçut un prestigieux emblème : le drapeau de l’Aviation militaire. Totalement remis, il put rejoindre son escadrille peu après et prendre part à la bataille de la Somme à partir du terrain de Cachy, à l’est d’Amiens, théâtre où, de juin 1916 à janvier 1917, il ajouta une vingtaine de victoires sûres à son palmarès. C’est au cours de cette période que le jeune officier sortit miraculeusement indemne d’une terrible « méprise » : le 23 septembre, son appareil fut touché de plein fouet par un obus français en repassant sur les lignes et chuta de 3 000 mètres. « Je suis venu m’effondrer à quelques mètres de leur batterie. Ils ont été terriblement navrés, et c’est moi qui ai dû leur remonter le moral. […] Tout de même, ce fait prouve que nos pièces antiaériennes sont adroites. Atteindre un SPAD à 3 000 mètres, c’est de la précision ou je ne m’y connais pas ! » Il fut promu au grade de capitaine le 18 février 1917, époque où la SPA 3, avec les autres escadrilles composant le groupe de chasse n° 12 créé à l’automne précédent, se trouvait basée en Lorraine, à Manoncourt-en Vermois, pour assurer la protection de Nancy.